In Metallen können sich die Elektronen der äußeren Atomhülle, die sogenannten Valenzelektronen im Metallgitter frei bewegen, ähnlich einem Gas. Wird ein elektrisches Feld angelegt, so folgen sie diesem. Dies begründet die hohe Leitfähigkeit von Metallen. Bei Nichtleitern sind hingegen die Valenzelektronen fest an das Atom bzw. Molekül gebunden. Eine Zwischenposition nehmen die Halbleiter ein. Dort ist die Bindung der Valenzelektronen an das Atom sehr locker. Bereits geringe Energien, etwa aus Lichtquanten, reichen aus, um sie zu lösen. Man spricht davon, dass sie aus dem Valenzband ins Leitungsband gehoben werden. Die Energie, die das Lichtquant dazu mindestens haben muss, ist von dem energetischen Abstand zwischen Leitungs- und Valenzband, der sogenannten Bandlücke vorgegeben. Im Leitungsband tragen die Elektronen dann zur Leitfähigkeit bei, ebenso die zurück bleibenden positiv geladenen Atome, die sogenannten Löcher. Die Elektronen verbleiben meist nur kurze Zeit in dem Leitungsband, geben die Energie als Wärme ab, und fallen in das nächstgelegene Loch zurück, man spricht von Rekombination.

An dieser Stelle kommt die Dotierung ins Spiel. Dabei baut man in das Halbleitergitter Fremdatome ein, die entweder weniger (p-Dotierung mit Akzeptoren, z. B. Bor in Silizium; das fehlende Elektron erzeugt ein Loch im Kristallgitter) oder mehr Valenzelektronen besitzen (n-Dotierung mit Donatoren, z. B. Phosphor in Silizium; das überzählige Elektron kann leicht abgelöst werden und steht im Leitungsband zur Verfügung). Im wahrsten Sinne Spannung erzeugend ist, was in einer Grenzschicht zwischen p und n dotiertem Material passiert. Aufgrund der Wärmebewegung treten freie Elektronen aus dem n-Gebiet in das p-Gebiet und freie Löcher aus dem p- Gebiet in das n-Gebiet. Es kommt in der Grenzschicht zu Rekombinationen, und die beweglichen Ladungsträger im Grenzgebiet verschwinden. Die jetzt ortsfesten positiven Ladungsträger im n-Halbleiter und die negativen Ladungen im p-Halbleiter erzeugen ein internes elektrisches Feld. Wenn nun Photonen in dieser Zone Elektron-Loch-Paare erzeugen, so werden die Elektronen in das p-Gebiet beschleunigt und die Löcher wandern in das n-Gebiet. Die resultierende Spannung ist materialabhängig und beträgt bei Silizium etwa 0,5 Volt. Über entsprechende Vorder- und Rückseitenkontakte kann die Spannung abgegriffen werden.